電解除磷裝置的反應原理是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產生Al、Fe等離子，在經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發展成為各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離，同時帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩聚沉。廢水進行電解絮凝處理時，不僅對膠態雜質及懸浮雜質有凝聚沉淀作用，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物。

以鐵電極為例：在電解過程中，陽極釋放的 Fe²⁺ 和溶液中的 Fe³⁺ 會與以磷酸根形式存在的磷發生反應生成難溶性鐵鹽。另外，部分 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 在一定的 pH范圍內與溶液中的 OH^- 反應生成難溶性的鐵的羥基化合物，這些含鐵的羥基絡合物能發生膠體絮凝，從而達到處理水質的作用。